雙環(huán)戊二烯在UPR的應(yīng)用最早可以追溯到UPR產(chǎn)業(yè)化的初期，在1944年的一項(xiàng)專年[2]，敘述了用雙環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐經(jīng)雙烯加成反應(yīng)（DIELS-ALDER)生成3，6一內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐用于制造UPR的方法。1954年有人更進(jìn)一步用六氯環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐進(jìn)行DIELS-ALDER反應(yīng)制出1，4，5，6，7，7一六氧雙環(huán)一（2，2，1)-5一庚烯－2，3－二酸酐來[3]，即現(xiàn)在大家所熟知的HET酸酐或稱氯橋酸酐。HET酸的分子特點(diǎn)是分子中含有超過總量54％的穩(wěn)定態(tài)氯[4]以及雙環(huán)結(jié)構(gòu)的分子骨架。因此，用HET酸合成的UPR制成的玻璃鋼不僅有耐火自熄性能，而且至令仍是氯堿工業(yè)中耐溫濕氯氣設(shè)備最常用的防腐蝕材料最早的雙環(huán)戊二烯主要來源于煤焦油，數(shù)量很少[5]，而且用DIELS-ALDER反應(yīng)制成的3，6一內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐價(jià)格昂貴，只能用做特殊要求的樹脂，難予推廣。上個(gè)世紀(jì)七十年代中期發(fā)生的能源危機(jī)使UPR原料價(jià)格暴漲，而此時(shí)，雙環(huán)戊二烯已經(jīng)大量從粗石油蒸汽裂解經(jīng)營乙烯過程中的副產(chǎn)品C5中回收出來，價(jià)格相當(dāng)?shù)土?，這才引起了UPR產(chǎn)業(yè)對雙環(huán)戊二烯廣泛關(guān)注。為了應(yīng)對原料價(jià)格上漲，有人提出“與原料漲價(jià)做斗爭”，人們紛紛把目光投向了雙環(huán)戊二烯，研究了各種方法，使之成為UPR的一項(xiàng)價(jià)廉而義產(chǎn)生高性能的原材料。在用雙環(huán)戊二烯制備UPR時(shí)，雙環(huán)戊二烯主要發(fā)生以下兩類反應(yīng)：
1.DIELS-ALDER反應(yīng)：首先雙環(huán)戊二烯在160一170℃分解為環(huán)戊二烯(CPD)，CPD在170℃以上與順酐發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，然后再與二元醇，二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。此法亦稱為“酸酐法”，也可以先將順酐和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成單酯再于 170一175℃滴加雙環(huán)戊二烯進(jìn)行DIELS-ALDER反應(yīng)，然后于200℃完成酯化反應(yīng)。
2.雙環(huán)戊二烯直接加成反應(yīng)：后來人們發(fā)現(xiàn)，在酸催化下，醇或酸可以直接加成到雙環(huán)戊二烯的雙鍵上去生成醚或酯。這種直接加成反應(yīng)可有以下四種途徑：
（1）起始法：將順酐、苯酐、二元醇和雙環(huán)戊二烯全部投人反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到150℃，回流反應(yīng)30—60分鐘，然后改為冷凝，升溫至200℃完成酯化。
（2） 水解法：順酐先和等摩爾水加熱到80—100℃轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸，然后滴加雙環(huán)戊二烯使反應(yīng)迅速完成，再加入二元醇與改性酸于200℃完成酯化。
（3）“半酯”法，先使順酐與二元醇于150℃進(jìn)行反應(yīng)，令順酐開環(huán)生成“半酯”，然后再滴加 雙環(huán)戊二烯于150℃進(jìn)行羥基加到雙環(huán)戊二烯雙鍵上的醚化或羧基加到雙環(huán)戊二烯雙鍵上的酯化反應(yīng)，最后升溫馴200℃，完成酯化。
（4）封端法：先使順酐、苯酐和二元醇于200℃完成酯化，當(dāng)酸值降至較低值時(shí)，降溫至160℃加人雙環(huán)戊二烯進(jìn)行反應(yīng)，令其將端羥基和端艟基進(jìn)行封閉。
總之，以上方法在UPR中引人雙環(huán)戊二烯的途徑，都是切實(shí)可行的。
國內(nèi)用雙環(huán)戊二烯制備UPR的歷史，也可以追溯到我國UPR產(chǎn)業(yè)化的初期。上世紀(jì)六十年代中期，天津合成材料研究所、北京化工研究院和剛建廠不久的天津市合成材料廠便開展了用雙環(huán)戊二烯制備UPR的研究工作，并于六十年代末期在天津市合成材料廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化經(jīng)營，樹脂牌號為“6471#”。這也許是國內(nèi)最早投入工業(yè)化經(jīng)營的雙環(huán)戊二烯改性UPR。由于647l#具有較通用型樹脂更佳耐腐蝕爰耐溫性能，當(dāng)時(shí)是作為耐腐級別樹脂推薦的。其成功的使用范例是：當(dāng)年天津冶煉廠在濕法冶煉工藝中，用647l#制成玻璃鋼襯里對容積25立方米的錳礦砂浸取釜進(jìn)行防腐處理。其浸出工藝為：溫度90℃，每次加濃硫酸半噸，經(jīng)攪拌完成對錳礦砂的溶浸。由于使用了647l#，不僅延長了該套設(shè)備的使用壽命，提高了勞動經(jīng)營效率，而且還節(jié)約了鉛板50噸。
同內(nèi)雙環(huán)戊二烯用于UPR的大規(guī)模工業(yè)化經(jīng)營應(yīng)在上世紀(jì)80年代始自江蘇常州亞邦化學(xué)有限公司。正是由于他們在UPR的經(jīng)營中大量使用丁雙環(huán)戊二烯從而降低了樹脂成本，提高了該公司在市場競爭中的地位，使該公司在國內(nèi)UPR行業(yè)中得以長足發(fā)展，成為產(chǎn)能、產(chǎn)量居國內(nèi)領(lǐng)先地位的企業(yè)。據(jù)估計(jì)，2006年常州亞邦化學(xué)有限公司所經(jīng)營的雙環(huán)戊二烯改性UPR應(yīng)在5萬噸左右，加上常州其它幾個(gè)UPR企業(yè)所經(jīng)營的總計(jì)5萬噸雙環(huán)戊二烯改性UPR，則常州地區(qū)此類樹脂產(chǎn)量已達(dá)l0萬噸，約占江蘇省UPR總產(chǎn)世(約30萬噸)的l/3。如果再加上北方、浙江溫州和廣東番禺的總計(jì)約5萬噸雙環(huán)戊二烯改性UPR，全國約經(jīng)營此類樹脂15萬噸左右，占全國UPR總產(chǎn)量的13．6％。按雙環(huán)戊二烯平均占UPR質(zhì)量份數(shù)的30％計(jì)，則需雙環(huán)戊二烯4 5萬噸。
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